IV.2. Фосфор

Фосфор образует несколько полиморфных модификаций: белый, красный, фиолетовый и черный фосфор. Наиболее термодинамически устойчивой модификацией является черный фосфор. За стандартное состояние принимается модификация белый фосфор. Белый фосфор состоит их молекул P₄. Это прозрачное, химически очень активное вещество, которое загорается на воздухе даже при незначительном нагревании. Красный фосфор имеет полимерное строение и вид мелких кристаллов красно-фиолетового цвета. По сравнению с белым красный фосфор химически более инертен. Фиолетовый и черный фосфор в лабораторной практике не используются.

Одно из важнейших соединений фосфора – ортофосфорная (чаще называемая просто фосфорной) кислота. Это слабая трехосновная кислота. При замещении одного двух или трех протонов ортофосфорная кислота образует соответственно дигидрофосфаты, гидрофосфаты и фосфаты (ортофосфаты). Из фосфатов и гидрофосфатов растворимы только производные щелочных металлов и аммония. Дигидрофосфаты всех металлов и аммония растворимы. Растворимые ортофосфаты и, в меньшей степени, гидрофосфаты подвергаются гидролизу:

PO₄^3– + H₂O <=> HPO₄^2– + OH^–,

HPO₄^2– + H₂O <=> H₂PO4^– + OH^–,

вследствие чего, их растворы имеют щелочную среду.

Растворы дигидрофосфатов щелочных металлов имеют кислую среду, так как их рН определяется процессом диссоциации аниона H₂PO₄^–:

H₂PO₄^– + H₂O <=> HPO₄^2– + H₃O⁺.

Фосфаты щелочноземельных металлов растворимы в кислотах. При действии на них сильных кислот образуется ортофосфорная кислота:

М₃(PO₄)₂ + 6HCl = 3МCl₂ + 3H₃PO₄.

При действии слабых кислот – растворимые дигидрофосфаты:

М₃(PO₄)₂ + 2CH₃COOH = 2М(CH₃COO)₂ + M(H₂PO₄)₂.

В настоящей работе изучаются полиморфные превращения фосфора и свойства соединений фосфорной кислоты. При нагревании красный фосфор возгоняется с образованием паров белого фосфора, состоящих из молекул P₄ (опыт 1). Для предотвращения возгорания паров белого фосфора реакционная пробирка заполняется CO₂. Белый фосфор очень ядовит и переводится сульфатом меди в неядовитый фосфат-ион:

10CuSO₄ + P₄ + 16H₂O = 10Cu + 4H₃PO₄ + 10H₂SO₄.

В опыте 2 нерастворимые гидрофосфаты кальция и бария получают по реакции:

МCl₂ + Na₂HPO₄ = МHPO₄↓ + 2NaCl.

В присутствии аммиака образуются ортофосфаты:

3МCl₂ + 2Na₂HPO4 + 2NH₃⋅+ 2H₂O = М₃(PO₄)₂↓ +

+ 4NaCl + 2NH₄Cl + 2H₂O.

Все фосфаты кальция растворяются в соляной и уксусной кислотах. В опыте 3 определяется рН среды растворов ортофосфатов, гидрофосфатов и дигидрофосфатов.

Опыт 1. Полиморфные модификации фосфора. (Опыт проводится под тягой!). В сухую пробирку на 10 мл внесите небольшое количество (объемом с половину горошины) красного фосфора так, чтобы стенки пробирки остались чистыми.

Заполните пробирку углекислым газом из аппарата Киппа, неплотно закройте кусочком ваты, закрепите слегка наклонно в штативе и осторожно нагревайте пламенем горелки, наблюдая возгонку фосфора. Прилейте в пробирку с образовавшимся белым фосфором немного 1 М раствора медного купороса.

Опыт 2. Получение и растворимость солей ортофосфорной кислоты. В 4 пробирки налейте по ~1 мл 0,1 М Na₂HPO₄. В первую пробирку добавьте ~1 мл 1 М раствора CaCl₂, во вторую – ~1 мл 1 М раствора BaCl₂, а в две оставшиеся – по ~1 мл 10% раствора NH₃. Затем в третью пробирку прилейте ~1 мл 1 М раствора CaCl₂, в четвертую – ~1 мл 1 М раствора BaCl₂.

Полученные осадки отцентрифугируйте и слейте с них растворы. Каждый из осадков разделите на 2 части и испытайте на растворимость в 1 М HCl и 2 М CH₃COOH.

Опыт 3. Определение рН растворов фосфатов натрия.

Возьмите три стаканчика на 50 мл. В первый налейте ~20 мл 0,1 М раствора Na₃PO₄, во второй – ~20 мл 0,1 М раствора Na₂HPO₄, в третий – ~20 мл 0,1 М NaH₂PO₄. В каждый стаканчик внесите по 2 капли универсального индикатора. Укажите цвета растворов с универсальным индикатором и их рН. Напишите процессы, которые определяют рН исследуемых растворов фосфатов. Рассчитайте теоретическое значение рН в 0,1 М растворе ортофосфата натрия.

Задачи

1. Рассчитайте константу гидролиза и рН 0,1 М растворов NH₄Cl и NaNO₂. Напишите уравнения реакций гидролиза.

2. Рассчитайте константу диссоциации HNO₂, если рН 0,01 М раствора KNO₂ равен 7,7.

3. Составьте уравнения окислительно-восстановительных реакций и рассчитайте их константы равновесия при температуре 25°С:

HNO₃ + FeCl₃ = …

KI + HNO₃ = …

P + KMnO₄ + H₂O = …

H₃PO₄ + HI = …

Сделайте вывод о возможности самопроизвольного протекания реакций.

4. Рассчитайте рН 0,15 М растворов Na₃PO₄ и NaH₂PO₄.

5. Во сколько раз растворимость в воде фосфата кальция отличается от его растворимости

а) в 0,1 М Na₃PO₄

б) в 0,01 М CaCl₂?

6. Выпадет ли осадок при сливании 10 мл 0,001 М раствора Na₃PO₄ и 40 мл 0,0001 М раствора AgNO₃?