III. Элементы VI а группы. Сера

Электронная конфигурация внешнего электронного уровня атомов элементов VI А группы ns²np⁴. Для серы наиболее характерны степени окисления (-2), (0), (+4) и (+6).

Сера образует ряд циклических и цепочечных структур со связями – S – S –. Основные аллотропные модификации серы: ромбическая, моноклинная, пластическая. Кристаллическая ромбическая сера является стандартным состоянием серы и состоит из циклических молекул S8. Моноклинная сера также состоит из циклов S8, но они расположены менее плотно, чем в ромбической сере. Образуется моноклинная модификация при нагревании ромбической серы. Пластическая модификация серы состоит из полимерных цепочек и может быть получена при быстром охлаждении расплава серы. С течением времени моноклинная и пластическая сера постепенно переходят в ромбическую. Соединениями серы в степени окисления –2 являются сероводород и сульфиды. Сероводород – ядовитый газ без цвета, со специфическим резким запахом. Получают его действием соляной кислоты на сульфид железа (II):

FeS + 2HCl = FeCl₂ + H₂S.

Окислители обычно окисляют сероводород до свободной серы. Водный раствор сероводорода – слабая двухосновная кислота. Она образует два типа солей: сульфиды и гидросульфиды. Сульфиды и гидросульфиды щелочных металлов в водных растворах создают щелочную среду за счет гидролиза:

S₂^– + H₂O ⇄ HS^– + OH^–,

HS^– + H₂O ⇄ H₂S + OH^–.

Большая часть сульфидов металлов малорастворимы в воде (CuS, ZnS, PbS, FeS и др.). Способность сульфидов растворяться в минеральных кислотах определяется значениями их произведений растворимости. Поэтому сульфид цинка растворяется даже в уксусной кислоте. Для растворения сульфида железа (II) необходима соляная кислота. Сульфиды меди и свинца растворяются только в концентрированной азотной кислоте. Реакция в этом случае происходит в результате окисления иона S^2– до иона SO₄^2–.Реакции образования сульфидов меди и свинца, окрашенных в черный цвет, используются для определения присутствия сульфид-ионов. Сера образует два оксида — оксид серы (IV) и оксид серы (VI). В обычных условиях SO₂ – бесцветный, ядовитый газ с резким запахом, растворимый в воде. В лабораторных условиях его получают действием раствора серной кислоты на сульфит щелочного металла:

Na₂SO₃ + H₂SO₄ = SO₂↑ + Na₂SO₄ + H₂O.

При растворении SO₂ в воде происходит химическое взаимодействие и устанавливаются равновесия:

SO₂ + H₂O ⇔ [H₂SO₃]⇔ Н⁺ + HSO₃⁻⇔2Н⁺ + SO₃²⁻.

Сернистая кислота H₂SO₃ существует только в водном растворе. Оксид серы (IV) и соли сернистой кислоты обладают как восстановительными, так и окислительными свойствами. При этом окисление серы (IV) происходит до серы (VI), а продукт восстановления серы (IV) преимущественно свободная сера. Важнейшее соединение серы – серная кислота H₂SO₄. Она нелетуча и термически устойчива. Концентрированная серная кислота взаимодействует с металлами, восстанавливаясь до оксида серы (IV):

Cu + 2H₂SO_4(конц) = CuSO₄ + SO₂↑ + 2H₂O.

Железо при комнатной температуре пассивируется концентрированной серной кислотой, однако, при нагревании реакция протекает:

2Fe + 6H₂SO_4(конц) ^t › Fe₂(SO₄)₃ + 3SO₂↑ + 6H₂O.

Концентрированная H₂SO₄ обладает сильными дегидратирующими свойствами – обезвоживает углеводы и отнимает воду у кристаллогидратов некоторых солей. Водоотнимающее действие серной кислоты связано с образованием гидратов H₂SO₄⋅nH₂O (n = 1–6). Разбавленная серная кислота, подобно другим минеральным кислотам, реагирует с металлами, стоящими в ряду стандартных электродных потенциалов до водорода. Качественной реакцией на сульфат-ион является реакция с ионами бария. При этом выпадает белый осадок сульфата бария, нерастворимый в щелочах и кислотах:

Ba²⁺ + SO₄^{2 –} = BaSO↓.

Химия селена и теллура в настоящей работе не представлена, так как их соединения чрезвычайно ядовиты.

Полиморфные превращения серы при нагревании изучаются в опыте 1. При температуре 113^oС сера плавится, превращаясь в легкоподвижную жидкость. Дальнейшее нагревание приводит к изменению цвета расплава с желтого на коричневый и резкому возрастанию его вязкости. Затем расплав вновь становится жидким и при температуре 445°С сера начинает кипеть. Выливая кипящую серу в холодную воду, получают пластическую модификацию серы.

Восстановительные свойства сероводорода изучаются в опыте 2 при его взаимодействии с хлорной и бромной водой и растворами перманганата и дихромата калия:

H₂S + Г₂ = 2HГ + S↓,

5H₂S + 2KMnO₄ + 3H₂SO₄ = 2MnSO₄ + 5S↓ + K₂SO₄ + 8H₂O,

3H₂S + K₂Cr₂O₇ + 4H₂SO₄ = Cr₂(SO₄)₃ + 3S↓ + K₂SO₄ + 7H₂O.

Водный раствор сероводорода используется для осаждения сульфидов цинка, меди, марганца, кадмия, сурьмы и железа. Если осадок сульфида при пропускании тока сероводорода через растворимую соль получить не удается, для достижения большей концентрации сульфид-ионов используется сульфид аммония.

Полученные сульфиды испытываются на растворимость в 1 М соляной кислоте. Сульфиды, нерастворимые в 1 М соляной кислоте, растворяются в концентрированной азотной кислоте вследствие окислительно-восстановительной реакции:

3МS↓ + 8HNO_3(конц.) = 3МSO₄ + 8NO↑ + 4H₂O.

Восстановительные свойства оксида серы (IV) и сульфит-иона иллюстрируются реакциями их взаимодействия с дихромат- и перманганат-ионами. Окислительные – реакцией с водным раствором сероводорода:

SO₂ + 2H₂S = 3S + 2H₂O.

Различия в реакционной способности концентрированной и разбавленной серной кислоты изучаются при взаимодействии с железом, цинком и медью. Дегидратирующее действие концентрированной серной кислоты при взаимодействии с кристаллогидратами CuSO₄·5H₂O и NiSO₄·7H₂O. При этом используется различие окрасок кристаллогидратов и безводных солей: CuSO₄·5H₂O – синий, CuSO₄ – белый; NiSO₄·7H₂O – зеленый, NiSO₄ – желтый.

Соль политионовой кислоты – тетратионат натрия (Na₂S₄O₆) получают при окислении йодом тиосульфата натрия:

2S₂O₃^2– + I₂ = 2I^– + S₄O₆^2–.

При добавлении кислоты образуется тетратионовая кислота, которая легко разлагается с образованием серы и SO₂:

S₄O₆^2– + Н⁺ → H₂S₄O₆ → S↓ + SO₂↑.

В присутствии ионов Pb²⁺ происходит диспропорционирование тетратионат иона и образуется белый осадок сульфата свинца и сера:

Pb²⁺ + S₄O₆^2– = PbSO₄↓ + S↓.

Окислительные свойства пероксодисульфата калия изучают на примере его взаимодействия с иодидом калия:

К₂S₂O₈ + 2KI = I₂ + K₂SO₄.

Для обнаружения йода используют бензол.

При кипячении пероксодисульфата калия образуется пероксид водорода и гидросульфат:

К₂S₂O₈ +2H₂O ^{кипячение}› 2KHSO₄+H₂O₂.

СВОЙСТВА СЕРЫ И ЕЕ СОЕДИНЕНИЙ

Опыт 1. Полиморфные модификации серы. (Опыт проводится под тягой!). Наполните пробирку на ¼ порошком серы. Закрепите ее в ручном держателе для пробирок и медленно нагревайте в пламени горелки. Наблюдайте происходящие изменения в цвете и вязкости серы. Вылейте получившуюся жидкую серу в стакан с холодной водой.

Опыт 2. Восстановительные свойства сероводорода. В четыре пронумерованные пробирки налейте по ~2 мл соответственно: хлорной воды, бромной воды, раствора перманганата калия, раствора дихромата калия. В третью и четвертую пробирки добавьте 2-3 капли 1 М серной кислоты. В каждую пробирку прилейте по ~1 мл насыщенного раствора сероводорода.

Опыт 3. Гидролиз сульфида натрия.

Налейте 1 мл дистиллированной воды в пробирку и растворите в ней кристаллик сульфида натрия. Определите с помощью универсального индикатора рН раствора.

Опыт 4. Осаждение и растворение сульфидов. (Опыт проводится под тягой!):

4.1. Осаждение сульфидов. Возьмите 6 пробирок. Пронумеруйте их. Налейте в пробирки по ~1 мл 1 М растворов солей, катионы которых указаны в табл.1. Во все пробирки добавьте по ~1 мл насыщенного раствора сероводорода. В случае выпадения осадка, в соответствующей клетке таблицы напишите его формулу и цвет. К растворам солей, не образовавших осадка при добавлении насыщенного раствора сероводорода, добавьте по ~1 мл 1 М раствора сульфида аммония. Отметьте появление или отсутствие осадка. Результаты занесите в табл. 1.

Таблица 1.

4.2. Растворение сульфидов в кислотах. Осадки, полученные в предыдущем опыте отцентрифугируйте, слейте с них воду и испытайте их на взаимодействие с 1 М раствором соляной кислоты. Осадки, которые не растворились в соляной кислоте, промойте водой, еще раз отцентрифугируйте и добавьте к ним концентрированную азотную кислоту. Занесите соответствующие пометки в таблицу. Оцените величину произведения растворимости сульфидов, также занесите в табл. 1.

Опыт 5. Получение оксида серы (IV). (Опыт проводится под тягой!) Соберите прибор, как показано на рис.5.

Взвесьте примерно 5–6 г кристаллического сульфита натрия и поместите его в колбу Вюрца 1. В капельную воронку 2 налейте 50%-ный раствор серной кислоты. Отводную трубку опустите в стакан 4 на 100 мл, заполненный до половины дистиллированной водой. Медленно по каплям прибавляйте раствор серной кислоты в колбу.

Если реакция протекает медленно, слегка нагрейте колбу. Выделяющийся газ пропускайте в течение ~2-3 минут в воду. Добавьте в стакан 4 с раствором SO₂ несколько капель универсального индикатора.

Опыт 6. Окислительно-восстановительные свойства оксида серы (IV). Пронумеруйте четыре пробирки. В первую налейте ~5 мл 0,1 М раствора дихромата калия и несколько капель 1 М серной кислоты, во вторую – ~5 мл насыщенного свежеприготовленного раствора сероводорода. Пропустите в пробирки ток SO₂ (см. опыт 5).

4

Рис. 5. Прибор для получения оксида серы (IV)

Опыт 7. Окислительно-восстановительные свойства сульфитов. Налейте в пробирку 1-2 мл 0,1 М раствора перманганата калия и ~2 мл 1 М раствора серной кислоты. Добавьте в пробирку на кончике шпателя сульфит натрия. В другую пробирку налейте ~2 мл насыщенного раствора сероводорода, добавьте к раствору несколько кристалликов сульфита натрия и по каплям прилейте 1 М раствор серной кислоты до видимых изменений.

Опыт 8. Свойства серной кислоты. (Опыт проводится под тягой!).