30.2. Хинолин и изохинолин.

Эти соединения впервые были выделены из каменноугольной смолы:

Хинолин хинальдин, изохинолин

2-метилхинолин

30.2.1. Методы синтеза.

Для примера приведем приведем синтез Дебнера-Миллера: конденсация смеси двух альдегидов (или --ненасыщенных альдегидов) с анилином в присутствии ZnCl₂ + HCl:

2 О=СНСН₃ СН₃СН=СНСОН кротоновый альдегид

 Н₂О

Н ₂С=О + СН₃ СН=О СН₂=СНСОН акролеин

 Н₂О

В качестве окислителя на последней стадии здесь применяют азометины RCH=NR’ (основания Шиффа), которые восстанавливаются до аминов RCH₂NHR’. Из кротонового альдегида получается хинальдин.

30.2.2. Химические свойства.

Хинолин и изохинолин – слабые основания, поэтому образуют соли с сильными кислотами.

30.2.2.1. Реакции электрофильного замещения.

Хинолиновые и изохинолиновые кольца дезактивированы, поэтому реакции идут в 6 и 8 положения конденсированного бензольного кольца (показано на примере хинолина), на что указывают резонансные структуры:

В случае нитрования и сульфирования азот сначала протонируется, а для протонированного хинолиниевого катиона возможны резонансные структуры, принципиально не отличающиеся от структур для нейтрального хинолина:

Из этих структур следует, что наибольшая электронная плотность должна быть в положениях 6 и 8, что и подтверждается реакциями:

30.2.2.2. Реакции восстановления и окисления.

Восстанавливается легче хинолиновое кольцо, окисляется легче бензольное кольцо:

1,2,3,4-тетрагидро- декагидрохинолин

хинолин

хинолиновая (или 2,3-пиридиндикарбоновая) кислота

30.2.2.3. Реакции по азоту:

N-метилхинолиний йодид

30.2.2.3. Реакции нуклеофильного замещения:

Нуклеофилы атакуют ядро, в котором имеет место электронодефицит, т.е. то ядро, где азот:

2 -гидроксихинолин 2-аминохинолин

Хинолин, изохинолин и их производные входят в структуру алкалоидов: хинина, морфина, героина, кодеина и др.

Лекция № 31. ШЕСТИЧЛЕННЫЕ ГЕТЕРОЦИКЛЫ С ДВУМЯ ГЕТЕРОАТОМАМИ