2.1 Бифлавон

В растениях флавоноидные соединения, кроме катехинов и лейкоантоцианов, сравнительно редко встречаются в свободном состоянии. Подавляющее большинство их представлено в виде разнообразных гликозидов. Многообразие флавоноидных гликозидов обусловлено значительным набором сахаров и возможностями присоединения их в ряде положений, а также тем, что сахара могут иметь различную величину окисных циклов, конфигурацию гликозидных связей порядок сочетаний между ними. Причём такие сложные смеси часто встречаются в одном и том же растительном материале.

В качестве углеводной части могут быть моно-, ди- и трисахариды. Моносахаридами являются обычные для растений сахара: D-глюкоза, D-галактоза, D-ксилоза, L-рамноза и др. В некоторых случаях встречаются специфические дисахариды: рутиноза (рамноза и глюкоза), софороза (2 молекулы глюкозы).

Сахара могут присоединяться к агликону в 3, 7, 3', 4' и др. положениях. Для флавоноидов характерно гидроксилирование. Оно возможно почти во всех положениях. У некоторых флавоноидов гидроксилы метилированы.

Все известные флавоноидные гликозиды разделяются на следующие группы.

Основную группу флавоноидов составляют О-гликозиды, в которых сахара cвязаны с агликоном полуацетальной связью через атом кислорода. О-гликозиды в зависимости от количества сахаров, положения и порядка присоединения делятся на моногликозиды, биозиды, дигликозиды и смешанные гликозиды.

Вторую группу составляют С-гликозиды или гликофлавоноиды, которые можно подразделить на С-моногликозиды, С-дигликозиды, С-О-дигликозиды, С-О-биозиды. В гликофлавоноидах углеводные заместители связаны с агликоном через углеродный атом в 6 или 8-м положении.

К третьей группе флавоноидных гликозидов относятся так называемые комплексные соединения. Они представляют собой ацилированные гликозиды различных групп и в зависимости от положения ацильного заместителя делятся на гликозиды депсиноидного типа и гликозиды со сложноэфирной связью в сахарных заместителях. Из кислот, выделенных из комплексных гликозидов, идентифицированы бензойная, n-оксибензойная, кофейная, уксусная, пропионовая, n-оксикоричная и другие кислоты. Флавоноидные гликозиды обладают оптической активностью, для них характерна способность к кислотному и ферментативному гидролизу. Скорость гидролиза и условия его проведения различны для различных групп флавоноидов.

О-гликозиды при действии разбавленных минеральных кислот и ферментов легко гидролизуются до агликона и углеводного остатка. С-гликозиды с трудом расщепляются под действием концентрированных кислот (HCl или СН3СООН) или их смесей при длительном нагревании.

Под влиянием света и щелочей легко окисляются, изомеризуются, разрушаются. При нагревании до температуры 200 °С эти соединения возгоняются, а при более высокой температуре разрушаются.

К флавоноидам относятся производные халкона, катехины, антоцианидины, ауроны. Катехины относятся к полифенолам, входят в состав конденсированных дубильных веществ. Катехины представляют собой наиболее восстановленные флавоноидные соединения. Многие красные и синие окраски цветков с различными оттенками обусловлены присутствием антоцианидинов. В зависимости от рН среды окраска цветков меняется. В кислотной среде они образуют розовую, красную окраску, в щелочной среде - от голубой до синей с разными оттенками. Ауроны имеют разнообразную структуру. Они встречаются в растениях семейства астровых. В растениях присутствуют в форме гликозидов.

Химические свойства обусловлены особенностью строения флавоноидов: наличием арматического и пиронового колец, функциональных групп.

1. Гликозиды подвергаются ферментативному и кислотному гидролизу до агликонов и cахаров. O-гликозиды гидролизуются легко, С-гликозиды только в жестких условиях смесью Килиани (смесь концентрированных хлористоводородной и уксусной кислот).

2. Благодаря кольцам А и В флавоноиды способны:

образовывать комплексные соединения с солями металлов (железа, алюминия, циркония). С солями железа в зависимости от количества гидроксильных групп соли от зеленой, сине до коричневой окраски, с солями алюминия - желтой, с желто-зеленой флюоресценцией;

вступать в реакцию азосочетания с солями диазония с образованием азокрасителя.

3. Флавоноиды, содержащие пироновый цикл (флавоны и флавонолы):

способны восстанавливаться атомарным (свободным) водородом в кислой среде, полученным по реакции взаимодействия кислоты с металлическим магнием или цинком до антоцинидинов (проба Синода или цинидиновая проба);

растворяться в щелочах с образованием растворимых в воде фенолятов

4. Флавоноиды, содержащие пирановый цикл (катехины, лейкоантоцианидины) способны легко окисляться до производных флавона и флавонола.

5. Флавоноиды при сплавлении в жестких условиях со щелочью распадаются на составные части, что используется для установления структуры.

Свободно-радикальное окисление является цепным самоиндуцирующимся процессом непосредственного переноса кислорода на субстрат с образованием перекисей, альдегидов, кетонов. Чаще всего инициируют cвободно-радикальное окисление так называемые активные формы кислорода, такие, как перекись водорода, супероксидный анион, гидроксильный радикал и т.д. Такие молекулы стремятся отнять электрон у прочих молекул, например фосфолипидов, вследствие чего "пострадавшая" молекула сама становится свободным радикалом - развивается разрушительная цепная реакция, губительно действующая на живую клетку.

Для живых клеток наибольшую опасность представляет окисление полиненасыщенных жирных кислот - перекисное окисление липидов (ПОЛ). В реакциях ПОЛ образуется большое количество липидных гидроперекисей, которые обладают высокой реакционной способностью и оказывают мощное повреждающее действие на клетку. В биологических системах присутствуют антиоксиданты - вещества, способные ингибировать процессы свободно-радикального окисления.