1.1.2. Биохимические особенности, определяющие органолептические свойства

Исследование органолептических показателей, таких как вкус и аромат картофеля представляет весьма сложный процесс, поскольку вещества формирующие аромат и вкус представляют собой сложные многокомпонентные смеси, состоящие из 30–50, а иногда и более 100 согласованных между собой компонентов. До настоящего времени идентифицированы не все вещества, от содержания которых зависит вкус и аромат картофеля.

Важной особенностью картофеля подвергнутого технологической (кулинарной) обработки является, прежде всего, существенное снижение основных химических веществ (табл. 1.1), что указывает на глубокие химические превращения в процессе обработки.

Текстуру ткани сырого картофеля и картофеля подвергнутого кулинарной обработке, главным образом определяет целлюлоза (клетчатка) и крахмал.

Целлюлоза – полисахарид клеточных стенок картофеля, состоящий из остатков целлобиозы связанных глюкозидными связями, устойчива к термической обработке, действию пищеварительных ферментов и способна только к набуханию в воде:

Целлюлоза

Картофельный крахмал – природный полимер, в котором мономеры (остатки -D-глюкопиранозы) связаны -(14)- и -(16)-глюкозидными связями, образуя амилозу (полисахарид линейного строения) и амилопектин (полисахарид разветвленного строения):

Амилоза (М.м. 10⁵–10⁶)

Амилопектин (М.м. 10⁷–10⁸)

Таблица. 1.1. – Потери основных веществ и энергетическая ценность при различной тепловой обработке картофеля, %

(Скурихин И.М., Тутельян В.А. Таблицы химического состава и калорийности российских продуктов питания: Справочник. – М.: ДеЛи принт, 2007. – 276 с.)

Крахмальные фракции (амилоза и амилопектин) компактно упакованы в крахмальные зерна (или гранулы). Размеры зерен колеблются от 15 до 100 мкм. Крупные зерна картофельного крахмала имеют овальную форму и по внешнему виду напоминают раковины. Мелкие зерна имеют круглую форму, бороздки и глазок на них слабо заметны.

Следует отметить, что картофельный нативный крахмал имеет довольно большое количество остатков фосфорной кислоты, о чем свидетельствует более интенсивное в сравнении с зерновыми крахмалами окрашивание полярными красителями.

Фосфатные группы стабилизируют полимерные цепи крахмала. Клейстеры крахмалов содержащих значительное число фосфатных групп устойчивы к изменениям рН, а также стабильные к замораживанию-оттаиванию.

Нагревание крахмалсодержащих продуктов при избытке воды до некоторой критической температуры обуславливает набухание зерен крахмала в тангенциальном направлении. Быстрое набухание происходит почти одновременно для каждого крахмального зерна. Повышение гидратации увеличивает размеры крахмальных зерен (зерна набухают) и приводит к разрыву всех имеющихся водородных мостиков внутри крахмала. Амилоза частично диффундирует из набухшего зерна и переходит в раствор, а основная масса крахмала, главным образом амилопектин, остается в нерастворенном виде. При определенной температуре зерно крахмала разрывается и находящиеся внутри зерна и растворенные в воде полисахариды, в основном амилоза, выливаются в раствор. Этот процесс называется клейстеризацией. Наличие в крахмале зерен, отличающихся размерами, не дает процессу клейстеризации пройти одновременно. Крупные зерна крахмала клейстеризуются первыми. Одним из наиболее характерных признаков завершающего процесс клейстеризации является образование крахмального клейстера и значительное повышение вязкости. Процесс клейстеризации крахмала можно наблюдать сравнивая морфологическую структуру нативного и физически модофицированного крахмала.

Важная роль в определении вкуса картофеля принадлежит аминокислотам. Их в картофеле довольно много – в сумме примерно 10 г на килограмм сырого веса. Больше всего среди них пролина и аланина, которые придают клубням сладкий вкус; зато фенилаланин, триптофан и тирозин делают клубни горькими.

Есть и такие аминокислоты, которые сами по себе вкуса не имеют, но усиливают приятный вкус, придаваемый другими веществами (такие вещества называют потенциаторами вкуса). Такова, например, аспарагиновая кислота. Заметно улучшает вкус и глутаминовая кислота.

К числу потенциаторов относятся, и некоторые мононуклеотиды. Содержание мононуклеотидов заметно возрастает при варке картофеля (вероятно, в результате теплового разложения РНК) и падает в сырых клубнях, сохраняемых до весны.

При переработке картофеля (технологической, кулинарной) наблюдается существенное снижение витаминов, аминокислот, сахаров, алкалоидов и других соединений.

При разрушении картофельных клеток содержащиеся в них соединения с участием оксидаз окисляются кислородом воздуха до темноокрашенных химических соединений – меланоидинов.

Среди оксидаз наибольший интерес представляет полифенолоксидаза (К.Ф. 1.10.3.1), катализирующая окисление монофенолов, полифенола, пирокитехина в соответствующие хиноны. Полифенолоксидазаой можно также назвать тирозиназу (К.Ф. 1.14.18.1), которая катализирует окисление аминокислоты тирозина с образованием темноокрашенных соединений – меланоидинов.

Полагают, что только первые стадии биосинтеза меланоидинов являются ферментативными и катализируются оксидоредуктазами, тирозиназой, полифенолоксидазой. Последние стадии протекают с участием свободных радикалов. Так, предполагаемый механизм синтеза меланоидинов под влиянием тирозидазы состоит в окислении тирозина до 3,4-дигидроксифенилаланина (ДОФА) и ДОФА-хинона с последующей циклизацией, декарбоксилированием, окислением и полимеризацией. В этих превращениях участвуют различные исходные мономеры. Промежуточные продукты реакции обладают высокой активностью, вступают в различные реакции. Все это делает химический состав разнообразным.

Полярографическими исследованиями, позволяющими регистрировать поглощение кислорода и следить за реакцией сразу же после внесения фермента в реакционную смесь, выявлено наличие у монофенольной реакции индукционного периода длительностью 1–10 мин. Монофенолоксидазная активность довольно высокая и сохраняется до низкого напряжения кислорода в клетке. Монофенолоксидазная реакция преобладает над дифенолоксидазной. Из монофенолов образуются ο-дифенолы, поступающие в дальнейшем в общий метаболизм. В случае нарушении целостности ткани происходит высвобождение ο-дифенолов, увеличение концентрации кислорода в ткани за счет контакта ее с кислородом воздуха и, как следствие этого, протекание дифенолоксидазной реакции с образованием ο-хинонов.

От процессов, происходящих при варке или жарении картофеля, во многом зависит вкус готового блюда. Так, в ходе тепловой обработки картофеля аминокислоты вступая в различные реакции, придают блюдам не только вкус, но и характерный аромат и даже цвет: например, известные всем чипсы своим золотисто-желтым цветом обязаны реакции взаимодействия между аминокислотами и сахарами, ее называют реакцией мелаидинообразования или реакцией Майара или сахароаминной реакцией. Американский ученый Л. Майлард (у нас его обычно именуют на французкий лад – Майар) в 1912 г. впервые и достаточно подробно описал реакцию между аминокислотами и восстанавливающими сахарами. Предположительный механизм данной реакции следующий.

Аминокислоты способны вступать в реакцию с соединениями, содержащими карбонильную группу, например с восстанавливающими сахарами.

В результате этой реакции происходит разложение, как исходной аминокислоты, так и реагирующего с ней восстанавливающего сахара. При этом из аминокислоты образуются соответствующий альдегид, аммиак и диоксид углерода, а из сахара – фурфурол или оксиметилфурфурол.

Оксиметилфурфурол малоустойчив и легко разлагается с образованием муравьиной и левулиновой кислот; при его конденсации также могут образовываться гуминовые вещества. Гуминовые вещества небольшой степени конденсации растворимы в воде и окрашивают продукт в желтый цвет.

Альдегиды, полученные при взаимодействии аминокислот с восстанавливающими сахарами, обладают специфическим запахом от которого в значительной степени зависит аромат пищевого продукта. С другой стороны, фурфурол и оксиметилфурфурол, возникающие в результате разложения сахара, легко вступают во взаимодействие с аминокислотами, давая темноокрашенные продукты – меланоидины, которые и придают продукту приятный цвет.

Реакционная способность сахаров, участвующих в меланоидинообразовании, снижается в следующей последовательности: рибоза > ксилоза > арабиноза > галактоза > глюкоза > мальтоза > фруктоза. Чем короче углеродная цепьмонасахарида, тем легче он реагирует с аминокислотами. Если реакционную способность редуцирующих дисахаридов принять за единицу, то при прочих равных условиях гексозы имеют активность 2,5, а пентозы – 3,5 единицы. На активность сахаров влияет их стериохимическая конфигурация. Среди пентоз очень реакционноспособны ксилоза и рибоза, а среди гексоз самая высокая активность у галактозы.

Из аминокислот легко вступают в реакцию меланоидинообразования основные аминокислоты, в первую очередь лизин. Активность аминокислот в реакции меланоидинообразования снижается в следующей последовательности: Lys > Gly > Met > Ala > Val > Gln > Phe > Cys > Tyr.

Общая схема разрушения аминокислот при реакции меланоидинообразования описывается последовательностью реакций по Штреккеру:

Продукты распада аминокислот также участвуют (уже без моносахаридов и других редуцирующих сахаров) в образовании меланоидинов.

Под влиянием реакции меланоидинооразования в пищевых продукта наиболее сильно снижается (по сравнению с исходным сырьем) содержание диаминокарбоновых кислот. При меланоидинообразовании связывается до 25% белков, витаминов, снижается активность ферментов и многих биологически активных соединений, определяющих пищевую ценность получаемых продуктов.

Стандартный меланоидин содержит гидроксильные, карбонильные и карбоксильные группировки, кратные и эфирные связи, а молекулярная масса колеблется между двумя и тридцатью тысячами. Многие исследователи, изучавшие реакцию Майара на различных примерах, выделили производные фурана, пиррола, пиридина, пиразина, карболина и других гетероциклических соединений.

Образование меланоидинов в соответствии с дикетопиразинохиноидной гипотезы следующее:

Процесс образования меланоидинов многостадиен и на каждой стадии сахароаминной реакции могут образовываться побочные продукты. Чередующиеся кратные связи хиноидной системы стабилизируются, принимая ароматический характер гетероциклических соединений.

Меланоидины способны окисляться и восстанавливаться, причем первая реакция идет быстрее второй. В щелочных растворах меланоидины более устойчивы, чем в кислых. При термической обработке идет дальнейшая поликонденсация, а выше 400ºС образуются так называемые пиромеланоидиды. Меланоидины не расщепляются пищеварительными ферментами, и, следовательно, они не усваиваются. Однако они могут образовывать комплексы с белками-ферментами, виляя тем самым на их каталитическую активность.

В структуре меланоидинов есть не спаренные электроны, они обладают свойствами стабильных свободных радикалов. Благодаря этому меланоидины выполняют защитные функции в организме. Они поглащают различные излучения, нейтрализуют и обезвоживают опасные для клеток вещества, образующиеся при действии ионизирующего излучения и некоторые химические вещества. Меланоидины могут существовать в нескольких окислительно-восстановительных состояниях.

Таким образом, ключевое значение в формировании органолептических свойств картофеля (вкуса, запаха и цвета) принадлежит реакции Майара, особенности которой зависят от качественного и количественного состава аминокислот, белков и сахаров.

Стэдлер и Моттрам из исследовательского центра при швейцарской компании Nestle в независимых экспериментах показали, что одним из продуктов реакции Майара является акриламид. Учёные обнаружили, что при нагревании в лабораторных условиях аспарагина с сахаром до 185С происходит образование акриламида:

Следует отметить, что образование акриламида характерно для печеных и жареных блюд. Учёным пока не удалось обнаружить акриламид в варёных блюдах из картофеля. Возможно, это соединение не образуется в них потому, что они готовятся при более низкой температуре.

Механизмы действия акриламида на организм человека в качестве канцерогена пока не выяснены. Возможно, у человека за тысячелетия к нему выработалась устойчивость. Исходя из этой гипотезы, можно предположить, что крысы подвержены специфическому действию акриламида, поскольку это вещество в их рационе не обычно: крысы не едят печёных и жареных блюд.

Всемирная организация здравоохранения и Продовольственная и сельскохозяйственная Организация Объединенных Наций (ФАО) объявили о создании нового веб-сайта, который станет международным источником информации об акриламиде, токсичном веществе, обнаруженном в некоторых жареных или испеченных пищевых продуктах.

На сегодняшний день ученые не связывают попадание акриламида в организм человека с возникновением раковых образований, но специалисты ФАО утверждают, что это вещество способно повреждать ДНК и наносить ущерб нервной и репродуктивной системе человека. Известно, что акриламид вызывает рак у животных и повреждает их нервную систему. Сегодня акриламид широко используется строго в соответствии с существующими положениями по охране окружающей среды при изготовлении пластмасс.

Приятный и аппетитный запах приготовленного картофеля обеспечивается не только альдегидами, но и другими летучими веществами, образующимися при термической (кулинарной) обработке. Так, в наиболее вкусных клубнях много метанола, ацетона, этанола и совсем нет диметилсульфида; при хранении же картофеля появляется диметилсульфид, а этанола становится меньше – в результате вкус и аромат варенного и даже печеного картофеля сильно ухудшается.

Аромат варенной или жареной картошки зависит отчасти и от жиров, хотя их в клубнях как будто и не много – в среднем всего около 1% (в пересчете на сухое вещество 0,3–0,5%). Кроме того, жиры играют большую роль в формировании органолептических свойств продукта влияя на его структуру.

В составе картофеля присутствуют полифенольные соединения, хлоргеновая, кофейная и хинная кислоты и другие вещества, портящие его вкус. Большое количество фенолов обуславливают горечь и вяжущий вкус.

Однако наиболее значительно портят вкус картофеля – алкалоиды, такие азотистые вещества как соланин, чаконин и скополетин. Содержание соланина и чаконина невелико – от 2 до 10 мг/100г. В картофеле присутствуют 6 гликоалкалоидов: α-, β-, γ-соланин, α-, β- и γ-чаконин имеющие общий алкалоид – соланидин, но разные углеводные компоненты. Так, α-соланин является основным гликоалкалоидом и состоит из алкалоида соланидина и трисахарида: рамноза-галактоза-глюкозы. Больше всего гликозидов содержится в кожуре, позеленевших клубнях, ростках и ботве:

Соланин (М.м. 865,6)

Состав остальных гликоалкалоидов картофеля следующий:

β-соланин: соланидин+галактоза+глюкоза,

γ-соланин: соланидин+галактоза,

α-чаконин: соланидин+глюкоза+рамноза+рамноза,

β-чаконин: соланидин+глюкоза+рамноза и

γ-чаконин: соланидин+глюкоза.

Алкалоиды не только ухудшают вкус, но и могут сделать клубни картофеля ядовитыми. Отравление может наступить, если содержание соланина и чаконина превышает 20 мг/100 г. Причем, на свету их содержание способно резко повышаться. Если выдержать клубни на солнце в течение шести часов содержание соланина вместо первоначальных 20 может превысить 50 мг/100 г. Содержание в картофеле 30 мг/100 г соланина может привести к появлению ясно выраженных признаков отравления. При варке содержание алкалоидов падает: под действием тепла они разрушаются, образуя более простые соединения. Однако данные простые соединения могут быть они не совсем безобидными. Некоторые фармакологи связывают широкое распространение в мире детской аллергии именно с алкалоидами картофеля. В настоящее время селекционерами получены полностью безалкалоидные сорта картофеля. Однако, с другой стороны, у совсем безалкалоидных форм картофеля вкус уже не тот – оказывается, вкусный картофель должен содержать хотя бы 1,9–2,5 мг/100 г алколоидов.

Следует также отметить, что на вкус картофеля большое влияние оказывает агротехника возделывания, почвенно-климатические факторы, а также время и условия хранения. Так, высокие дозы азотных удобрений способствуют накоплению азотистых веществ тем самым, ухудшая вкус картофеля. Нейтрализовать действие высоких доз азота можно внесением калийных и фосфатных удобрений.

Большое значение имеют процессы образования в клубнях картофеля избыточного количества сахара. Клубни с повышенным содержанием сахара не вкусны, не пригодны для переработки. Содержащийся в клубнях крахмал во время хранения постепенно превращается в сахар, который одновременно расходуется на дыхание. Если в клубнях приход и расход сахара равны, то нормальное количество его, определяемое в момент уборки сохранится без изменения. Такое равновесие в приходе и расходе картофеля может происходить только при температуре около 10ºС. При температуре ниже 10ºС образование сахара в клубнях усиливается и начинает превосходить расход, и чем ближе температура к 0ºС, тем активнее идут процессы сахарообразования и сахаронакопления при более низком расходовании на дыхание.

Полагают, что для сахароаминной реакции оптимальным является соотношение сахара и азотного компонента 4:1.

Таким образом, в формировании органолептических свойств картофеля принимают участие все его химические составляющие: аминокислоты, белок, сахара, жиры, алколоиды и т.д. Ключевое значение принадлежит сахароаминной реакции в результате которой образуется множество летучих и окрашенных продуктов, которые и обуславливают вкус, аромат и цвет картофеля подвергнутого термообработке. Текстуру картофеля обуславливает крахмал, содержащий большое количество фосфатных групп. Кроме этого на органолептические свойства картофеля большое влияние оказывает агротехника возделывания, почвенно-климатические факторы, а также время и условия хранения.