2.5.3. Химические характеристики липидов

В практике пищевой промышленности состав и качество жиров и масел харакеризуют с помощью разнообразных «аналитических чисел». Подразумевая под ними расход определенных реагентов на реакции с жиром (кислотное число, перекисное число, йодное число, число омыления и содержание неомыляемых продуктов, радановое, гидрооксильное, эфирное числа и др.). Величины указанных чисел характеризуют вид жира и его качество. Рассмотрим имеющие наибольшее значение числа.

Кислотное число. Кислотное число – масса KOH (мг) необходимая для нейтрализации 1 г жира. Этот показатель характеризует содержание в жире свободных кислот (0,1–30 мг, растительные масла – 1–10 мг). Хранение продуктов питания, содержащих жиры и масла, всегда сопровождается гидролизом последних. По величине же кислотного числа можно сделать предположение о качестве жиров. В пищевой промышленности кислотное число используется при расчете количества щелочи, необходимой для рафинации жиров и масел. Сущность методов, используемых для определения кислотного числа, заключается в растворении определенной массы масла или жира в смеси растворителей и последующем титровании имеющихся жирных кислот водным или спиртовым раствором щелочи. В качестве растворителя используют, как правило, смесь этилового спирта с диэтиловым эфиром или смесь диэтилового эфира с хлороформом. При необходимости (если жир не растворяется) смесь нагревают на водяной бане, затем охлаждают и быстро титруют раствором щелочи при постоянном перемешивании. Титрование проводят либо потенциометрически, либо с использованием кислотно-основных индикаторов. При использовании спирто-эфирной смеси титрование проводят водным или спиртовым раствором щелочи; при использовании спирто-хлороформной смеси – спиртовым раствором.

Перекисное число. Перекисное число показывает, сколько миллиграмм-эквивалентов активного кислорода содержится в 1000 г жира. Определение перекисного числа проводят следующим образом. Испытуемый жир растворяют в смеси уксусной кислоты и хлороформа. Затем прибавляют свежеприготовленный раствор KI и перемешивают. Через 1–2 мин прибавляют раствор крахмала и оттитровывают выделившийся йод раствором тиосульфата натрия.

Важнейшим свойством жиров является окисляемость. При этом оксиляемость сильно зависит от состава жирных кислот. Наиболее легко окисляются жиры некоторых морских рыб, труднее всего – жиры с высоким содержанием насыщенных жирных кислот (сало, шпик). При хранении жирной рыбы появляется неприятный прогорклый запах. Изменяется и цвет окислившихся продуктов. Окисление жиров сопровождается образованием различных продуктов окисления – сначала перекисей, а затем различных полимерных соединений. Полимерные продукты окисления жиров обладают токсичным действием. Предельное содержание их в жирах не должно превышать 1%.

Определение перекисного числа называют иногда определением прогорклости жира. Прогоркание (изменение вкуса и цвета) жира вызвано образованием низкомолекулярных карбонильных соединений и обусловлено рядом химических превращений. Различают два вида прогоркания: биохимическое и химическое.

Биохимическое характерно для жиров, содержащих значительное количество воды и примесей белков и углеводов (например, коровье масло). Под воздействием ферментов (липаз), содержащихся в белках, происходит гидролиз жиров и образование свободных жирных кислот. Но увеличение кислотности не сопровождается появлением прогорклости. Микроорганизмы, развивающиеся в жирах, выделяют другие ферменты липооксидазы, под действием которых жирные кислоты окисляются до -оксикислот. Метилалкилкетоны, образующиеся при распаде последних, являются причиной изменения запаха и вкуса. Для предотвращения прогоркания принимают такие меры, как очистка от белков, добавка консервантов (NaCl, бензойная кислота), хранение при низких температурах.

Химическое прогоркание (перекисное окисление липидов) – результат окисления жиров под действием кислорода воздуха (в живых организмах перекисное окисление вызывает повреждению тканей, способствуя развитию опухолевых заболеваний). Первой стадией является образование пероксильных радикалов под действием кислорода на углеводородные остатки насыщенных и ненасыщенных жирных кислот. Свет, повышение температуры промотируют реакцию. Пероксильные радикалы инициируют в свою очередь неразветвленные и разветвленные цепные реакции, а также распадаются с образованием ряда вторичных продуктов – гидроксикислот, эпоксидов, кетонов и альдегидов, что и приводит к изменению запаха и вкуса жиров. Для жиров, в которых преобладают насыщенные жирные кислоты, характерно кетонное прогоркание, а в жирах с преобладающим содержанием ненасыщенных жирных кислот – альдегидное. В процессе прогоркания жиров перекисное число уменьшается. Важно определение этого числа на ранней стадии прогоркания, когда прогоркание еще не обнаруживается органолептически. Следует отметить, что наименее устойчивыми при хранении являются сливочное масло, маргарин и куриный жир.

Для регулирования процесса перекисного окисления жиров и человек, и природа используют антиоксиданты. В пищевые продукты с этой целью добавляют промилгаллат, аскорбиновую кислоту и др. К природным антиоксидантам относятся жирорастворимый витамин Е (токоферол) и витамин С.

Йодное число. Йодное число выражается как масса йода (г), присоединяющаяся к 100 г жира и характеризует содержание ненасыщенных соединений (растительные масла – 100–200, твердые жиры – 35–85, жидкие жиры – 150–200). Йодное число применяют для определения вида жира, способности его к высыханию, расчета количества водорода, требующегося для гидрогенизации жира. Для определения йодного числа к раствору анализируемого жира в хлороформе, четыреххлористом углероде или ледяной уксусной кислоте приливают раствор Br₂, IBr или IСl известной концентрации (бром, бромистый и хлористый йод более реакционноспособны, чем сам йод). После завершения реакции прибавляют избыток йодистого калия и титруют раствором тиосульфата натрия йод, выделившийся при взаимодействии йодида калия с не прореагировавшим бромом или другим реагентом. Зная исходное количества брома вычисляют йодное число.

При определении йодного числа проводят холостой опыт, по существу являющийся определением перекисного числа. К пробе исследуемого жира добавляют раствор йодида калия и оттитровывают выделившийся йод.

Число омыления. Число омыления – масса КОН (в мг), необходимая для взаимодействия со свободными кислотами и сложными эфирами, содержащимися в 1 г жира (животные жиры – 170–260, растительные масла – 170–200).

Определение числа омыления: жир кипятят со спиртовым раствором КОН. Избыток КОН оттитровывают раствором соляной кислоты. Омыляемыми компонентами являются жирные кислоты, триглицериды, фосфолипиды, воски, пигменты. По числу омыления можно судить о средней молекулярной массе входящих в состав липидов жирных кислот.

Содержание неомыляемых продуктов. В каждом жире наряду с омыляемыми веществами присутствует небольшое количество веществ, не гидролизующихся при действии щелочей и образующих при этом нерастворимый в воде остаток. Такие вещества называют неомыляемыми и включают в себя стерины, витамины, белки, углеводороды. Определение неомыляемых веществ сводится к омылению жира и извлечению неомыляемой части диэтиловым или петролейным эфиром. Жир кипят со спиртовым раствором КОН до полного омыления, раствор разбавляют водой и проводят трехкратную экстракцию эфиром. Эфирный раствор фильтруют через обезжиренную вату, выпаривают, остаток высушивают при 100ºС до полного исчезновения запаха эфира и по охлаждении взвешивают. Неомыляемые вещества могут быть разделены на отдельные компоненты методом колоночной хроматографии, например, на оксиде алюминия.